作者：知勇
2021年橫空出世的鈉離子電池成爲最大的熱點之一，畢竟作爲地球含量更高的同族元素，鈉是最有可能解決電池未來發展的資源硬約束的終極方案。但經過市場近一年的研究，結論是：鈉離子電池雖好，但受限於能量密度只能作爲鋰離子電池的補充。
技術發展從來不是靜態的，關於寧德時代(300750.SZ)面向第二代的鈉離子技術，近來坊間已有諸多傳聞。從我們一直關注的寧德時代專利中，我們找到了重大發現，而這些信號或許會顛覆你的認知。
01
硬幣的正反面：從第一代鈉離子電池說起
在2021年7月29號，寧德時代發佈鈉離子電池，自此鈉離子電池正式走入大家的視野。鈉離子電池具優勢突出，但沒有席捲市場，背後就是對能量密度的隱憂。寧德時代所宣傳的第一代鈉離子電池的能量密度爲160Wh/kg，雖然已經是全世界範圍內最高，但相比磷酸鐵鋰和三元還是矮個，比如三元高鎳鋰電池的極限能量密度有望做到280Wh/kg，第一代鈉離子電池只能欺負下鉛酸電池(能量密度約30Wh/kg)。
圖1：鈉離子電池和鋰離子電池區別，資料來源：中科海納
02
寧德時代下一代鈉離子電池已有破局之道？
遵循這個線索，我們開始去從前瞻性技術研發中尋找未來可能的答案，翻遍行業龍頭公司已公開的專利內容後，寧德時代2021年獲批的一個名爲“鈉金屬電池、電化學裝置”的專利進入了我們的視線，尤其是其中提到的“無負極金屬電池”，屬實是初次遇見。正是這樣，無負極金屬電池技術引起了我們的高度重視。
“無負極”和“金屬”這兩個關鍵詞，都帶有顛覆性的隱喻，而且所針對的材料是市場以前極少關注的。從字面來看，不僅僅是此前我們關注的鈉離子電池，可能這是針對材料和工藝的一次重大創新。
我們決定一探究竟。
圖2：寧德時代發明專利“鈉金屬電池、電化學裝置”，資料來源：寧德時代專利說明書
【1】正極主導的電池創新，但革新負極更具緊迫性和顛覆性
能量密度提升是電池的第一性原理。在電池的四大材料——正極、負極、隔膜、電解液——中，過去十年，能量密度的進步主要是正極材料的優化和製造水平的提升貢獻的。
以大家耳熟能詳的鋰電池爲例，能量密度的進步主要是正極材料的優化和製造水平的提升貢獻的。展開來說，鋰電池的正極材料從磷酸鐵鋰迭代到NCM333，再到NCM523、NCM622、NCM811，其能量密度的提升成爲大家津津樂道的微創新話題。
正極因此成了市場討論的幾乎唯一焦點，但凡你跟人討論負極，可能對方就失去了興趣，這玩意兒有啥好聊的，好像是其他都在變，只有石墨恆久遠。負極歷史上的確一直默默無聞。但是和拼積木是一個道理，電池的能量密度是由四大材料綜合來決定的，負極理論上應該有更大的作爲。
從1991年鋰電池商業化以來，石墨一直是最廣泛使用的負極材料，科學家們試驗了各種方法對石墨進行改性，但是石墨的性能底子擺在那，目前高端產品已經達到360mAh/g，已經無限接近石墨材料的理論比容量上限372mAh/g。
有人會問，正極材料可以各種選擇，負極怎麼老是死磕石墨？殘酷的現實是，負極的創新極其困難，一般10-20年纔有一次重大突破。所以你看上一代負極已經夠得到天花板了，下一代負極還遠在規模化量產途中。
而殘酷的現實是，負極的創新往往決定了電池技術最重要的更新迭代。當下，我們亟需更高能量密度的負極來應對未來需求。
【2】負極金屬電池技術是什麼黑科技？
看到“無負極”，想必很多人都驚呆了，沒有負極的電池還叫電池嗎？此前有特斯拉的“無極耳”技術(詳情請見《4680電池，誰的砒霜，誰的蜜糖？》)，現在寧德時代突然來個“無負極”。這年頭沒點化學基礎還真沒法投資新能源了。
其實無負極是行業術語，通俗的說，無負極金屬電池是指生產製造過程中不添加負極活性材料，僅採用負極集流體作爲名義上的負極。但這負極集流體不具備負極的功能，只有在首次充電完成後，正極材料中的金屬遷移到負極集流體的表面，負極集流體上形成的金屬層纔是真正意義上的負極。
或者我們可以將無負極理解爲生產製造過程中無負極，負極是在電池組裝完成、首次充電後出現的。可能這還是太過抽象，我們以電池原理圖展開做進一步說明。
在電池生產製造過程中，正極材料和正極集流體(鋁箔)壓在一起，負極這邊是石墨和負極集流體(銅箔)壓在一起，最後正負極再以疊片或者卷繞的方式“結合”。整個生產過程中，石墨負極是全程在線。
再講到電池的工作原理，充電過程是正極材料中的離子(如鋰離子、鈉離子)穿過隔膜到達負極的石墨，電子則從正極集流體出發沿着外電路一路快跑到負極集流體，放電過程是反向的，離子和電子如此來回循環，就完成了電池一次次的充放電。
圖3：電池示意圖，資料來源：錦緞研究院
那換成無負極金屬電池後，情況會有哪些變化呢？其實正極這邊沒有很大變化，就是負極不再有石墨，只剩負極集流體(銅箔)。在電池生產過程中，由於沒有負極材料相伴左右，孤零零的銅箔就“自封”爲負極，直至電池組裝完成。
接着離子的第一次發現之旅開啓，它從正極出發，以金屬的形式沉積到負極集流體，在負極集流體上形成金屬層，這時候名不副實的銅箔將負極名號“讓位”給了金屬層。隨後的放電過程中，離子從負極集流體上“逃”出來，返回它的“出生地”，如此電池完成了首次充放電循環，負極也就出現了。
圖4：無負極金屬電池示意圖，資料來源：錦緞研究院
而這種形式的新技術，被命名爲無負極金屬電池技術。這項黑科技，最大的好處是可以大幅提升能量密度，而這不正好可以解決鈉離子電池低能量密度的痛點麼，我們似乎看到了下一代鈉離子電池的破局曙光。
03
黑科技首發暢想：下一代鈉離子電池
【1】黑科技中的工藝難題
金屬電池其實不是最近纔有，早在上世紀七十年代鋰離子電池剛誕生時，埃克森的M.S.Whittingham(2019年諾貝爾化學獎得主)就採用硫化鈦作爲正極材料、金屬鋰作爲負極材料，製成首個鋰金屬電池。但是用金屬鋰作爲負極，缺點和優點一樣突出，鋰金屬負極在充放電過程中產生的巨大體積膨脹以及鋰枝晶生長的問題，導致鋰金屬電池在循環壽命與安全性方面存在嚴重短板，當時的技術條件下完全沒有商品化可能。
到了1985年，加拿大公司Moli Energy還真把鋰金屬電池商業化了，可惜技術沒到家，賣出的產品在五年內大量起火，最後不得不全部召回公司。到了1989年，Moli Energy破產，成爲先烈。兩年後，索尼推出第一款商用鋰離子電池，鋰離子電池以其高能量密度和較高安全性高的優勢席捲整個消費類電子市場，這使得鋰金屬電池黯然失色，鋰離子電池自此成爲主角。
因此無負極金屬電池的發展不是受限於底層技術原理，而是材料科學和製造工藝。近年來，隨着人們對能量密度的追求和生產技術水平的提升，具有極高理論容量的金屬負極打破塵封的歷史，再次引起了廣泛關注，那無負極金屬電池這一黑科技，是否有落地的前景？
我們查到，寧德時代不僅佈局了相關材料設計專利，還率先申請了生產工藝專利，這表明其無負極金屬電池技術研究進展可能比想象中快，或已有一定的產業化基礎。而且，在專利中，頻繁被提起的是鈉離子，我們可能看到這一黑科技率先在鈉離子電池上落地。
【2】寧德時代如何克服無負極金屬電池的製造難題？
對於這個製造難題，我們從寧德時代2021年同期另外一個專利“負極極片的處理方法、鈉金屬負極極片與電化學裝置”裏找到了答案。
從電芯首次充電講起，當電芯經首次充放電後，受制正極活性材料首次脫出/嵌入鈉的不完全可逆性，會存在部分鈉金屬殘留在負極而不能返回至正極，相當於有一些鈉金屬迷失在了負極，沒有正常回到正極。
這時候問題開始出現了，從微觀角度看，由於負極集流體表面的不均勻性，導致集流體表面的鈉分佈也呈現明顯的不均勻性，而有活性鈉殘留區域相對無鈉殘留區域由於具有更低的成核能，更容易在隨後的充電過程中沉積鈉金屬。結果就是，高活性區域(尖端、枝晶區域)與電解液的副反應加劇，最終導致活性鈉的消耗及電池性能的衰退。
從公開的專利技術看，寧德時代是從源頭着手，就是讓在電芯首次充放電後，讓殘留的鈉金屬量足夠多，最終能夠在集流體表面形成一層均勻且有一定厚度的鈉沉積層，以此來避免隨後充放電循環過程中鈉沉積至集流體表面所需的更高的成核能，同時降低整體的沉積過電勢，最終保證鈉金屬的沉積均勻性及充放電過程的可逆性。
進一步展開來說，具體的做法是要求電芯首次充放電後負極的鈉沉積厚度≥30nm，這樣可以保證鈉離子來回跑的時候，不在某些特定位置聚集。那麼如何保證首次充放電後負極的鈉沉積能達到指定的厚度呢，畢竟這個厚度是納米級的，工藝難度不言而喻。
爲了解決這個難題，寧德時代的做法是提前在負極集流體的表面設置導電塗層(金屬氧化物)，這麼做可以進一步降低鈉沉積所需過電勢，保證首次充放電後鈉金屬的沉積均勻性。同時，這層金屬氧化物保護層具有納米級厚度，可以與鈉金屬在電化學條件下形成對應鈉鹽，從而提升鈉金屬負極極片表面的鈉離子傳輸速率，提升電池動力學性能，解決了安全性和循環壽命的問題。
簡單說，這個生產工藝像是給負極極片塗一層保護膜。一方面要保證膜層的厚度以及均勻性，另一方面要讓膜層具有較高機械強度，使得鈉負極極片充放電發生體積變化時保持結構的完整性，防止鈉金屬電解液直接接觸形成大量鈉枝晶。
圖5：鈉金屬負極極片與電化學裝置，資料來源：寧德時代專利說明書
【3】下一代鈉離子電池蓄勢
解決完工藝問題後，我們看好這個黑科技未來首先在鈉離子電池上落地。從鈉離子電池發展的視角來看，坐擁地地殼儲量排名第六的鈉元素(儲量是鋰元素的400多倍)，而且鈉和鋰是同族的，兩兄弟的物理化學性能相似，自然不甘於儲能、兩輪車等“低端領域”。
如果無負極金屬技術應用在鈉離子電池上會如何呢？其實在去年的鈉離子電池發佈會上，寧德時代給出的下一代鈉離子電池的能量密度目標就是200Wh/kg。現在我們可以根據現有資料得出一些結論，無負極金屬電池技術有望在鈉離子電池上率先落地，大幅改善其被市場質疑的能量密度問題。
而在開篇我們就提到了鈉離子電池製造成本低、資源豐富，現在最大的痛點就是能量密度偏低(下圖中唯一處於灰色部分的性能指標)，展望下一代技術，將無負極金屬電池用在鈉元素上面進而大幅提升能量密度，從商業角度來看是再合適不過了。
圖6：寧德時代第一代鈉離子電池和磷酸鐵鋰離子電池性能對比，資料來源：寧德時代鈉離子發佈會
04
不止於鈉，新平臺技術的化學推動力
【1】無負極金屬電池技術不僅僅是鈉
雖然前文的分析重點是鈉離子，但必須澄清的是，無負極金屬電池其實是一種平臺技術，其可以是鈉金屬電池，也可以是鋰金屬電池、鋅金屬電池、鉀金屬電池等等。這好比是寧德時代的CTP技術，可以用在磷酸鐵鋰離子電池，也能用在三元電池(刀片電池就是一種CTP技術)。
值得一提的是，無負極金屬電池技術與現有的電池產線和類似的，無需額外購買大量設備。畢竟無負極金屬電池的四大材料都還在，也就是說，無負極金屬電池生產製造成本不會顯著增加，甚至隨着規模化，製造成本還有下降的空間。
【2】材料體系變化緩解“缺鋰焦慮”
隨着鋰離子電池在消費電子、電動汽車、儲能等領域的應用逐步擴大，鋰資源不足問題也開始凸顯。現實很殘酷，鋰並不是一種豐富的資源，其在地殼中的含量只有0.0065%，而且鋰資源分佈不均勻，70%的鋰分佈在南美洲地區。如果按照鋰離子電池現在的發展速度，暫不考慮回收和新材料替換，鋰離子電池的應用將在幾十年後受到鋰資源的嚴重限制。
我國的鋰資源儲量僅佔全球的6%左右，卻要生產全世界近一半的動力電池，結果就是將近80%的鋰資源依賴進口。而且全球各大電池生產商都還在不斷的擴大其產能，這也導致最近幾年來，搶鋰大戰頻頻發生。
而無負極金屬電池技術，可能能避免類似石油危機的噩夢在鋰上重演。一方面，無負極鈉電池能量密度快速提升，能夠對鋰電池形成更好的補充；另一方面，鋰電池本身由於無負極金屬電池技術，單位容量內使用量大幅下降。
不知道這樣的新信號，你是否已經接收到？
來源：錦緞
原標題：寧德時代第二代鈉離子電池採用無負極技術？
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